工业与农业排放导致的大量硝酸盐（NO3−）持续进入水体，不仅威胁饮用水安全，也打乱氮循环并引发富营养化等环境问题。将废水中的硝酸盐电催化还原为氨，不仅可以去除难以沉降的硝酸盐污染，还为绿色制氨提供了新的途径。然而，现有铜基氧化物电催化剂在高电流密度、长时间运行条件下易发生结构重构和失活，难以满足工业级稳定性要求。
近日，太阳成集团122ccvip李朝升教授、邹志刚院士团队系统揭示了铜基氧化物电催化剂在硝酸盐还原反应中的原位重构机理，提出“二维电化学窗口”概念，并通过Ru单原子修饰与Ni缓冲掺杂协同调控，成功构筑出在工业级电流密度下可稳定运行超过11000小时的高稳定性铜基硝酸盐还原电催化剂Ru1@(Cu,Ni)2O1−δ。
图1 铜基氧化物电催化剂在硝酸根还原反应过程中的重构
在这项工作中，研究团队首先以Cu2O为模型电催化剂，利用原位电化学XAFS等手段，研究NO3−还原过程中电催化剂的结构演变。结果表明，催化剂的稳定运行不仅由外加偏压决定，还强烈依赖于电解液中NO3−的浓度：在高NO3−浓度和适当的偏压下，晶格氧流失与来自NO3−的氧填补形成动态平衡，催化剂保持Cu2O1−δ的动态稳定状态；而在低NO3−浓度和较负电位下，晶格氧持续流失，大量Cu+被还原为金属态Cu0，催化剂迅速发生不可逆的相变和形貌塌陷。基于此，研究团队提出了铜基氧化物在硝酸盐还原中的“二维电化学窗口”概念：即催化剂的稳定区由“电位-NO3−浓度”这两个维度共同决定，而传统只考虑电位的一维稳定窗口描述已不足以刻画实际工况下的重构行为。
图2 缓冲掺杂策略拓宽电催化剂稳定工作的二维电化学窗口
硝酸根还原反应需要大量的活性氢（H*），研究团队在铜基氧化物纳米片电催化剂表面修饰Ru单原子，极大降低了水解离生成H*的能垒。与此同时，在硝酸根还原过程中引发催化剂还原失活的主要因素同样在于催化剂表面产生的大量强还原性的H*。团队提出“缓冲掺杂”策略：将Ni2+等难以被H*还原的金属离子掺入Cu2O1−δ晶格，在表面构筑Ni–OH网络，为反应中间体H*提供缓冲和溢流通道，从而抑制H*对Cu–O晶格的侵蚀。另一方面，该网络有利于H*快速传递到附近NO3−的吸附位点，促进其快速加氢反应生成NH3。该策略有效拓宽了电催化剂稳定工作的二维电化学窗口，使其在更负电位和更低NO3−浓度下仍能保持结构与性能的高度稳定。该催化剂在−0.1 V vs. RHE的电位下可以达到−1.6 A·cm−2的电流密度，稳定性较未修饰的催化剂有2–3个数量级的提升。
图3 太阳能驱动的废水硝酸盐处理和氨合成一体化示范系统
在得到高效稳定的电催化剂的基础上，研究团队构建了由双极板和阴离子交换膜组成的总反应面积为200 cm2的膜电极电解槽器件，总产氨电流达到80 A。团队进一步搭建了太阳能驱动的废水硝酸盐处理和氨合成一体化示范系统。该系统由户外太阳光驱动，实现含硝酸根废水的多级反渗透处理和电化学转化，最终得到净化后的纯水与液氨产品，每日液氨产量达百克级。该示范证明了完全去除污水中硝酸盐污染并同步合成氨的技术可行性，为可再生能源驱动的低成本废水处理及绿色合成氨提供了潜在解决方案。
相关成果以“Expanding Two-Dimensional Electrochemical Window Enables Durable Copper-Based Electrocatalysts for Nitrate-to-Ammonia Conversion”为题，于2025年11月发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，太阳成集团122ccvip李朝升教授为该论文的通讯作者，2024级直博生张诗语和博士后刘昌昊为共同第一作者，太阳成集团122ccvip为该论文的第一单位。相关研究得到国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、江苏省自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省卓越博士后计划等项目资助，同时也得到太阳成集团122ccvip固体微结构物理全国重点实验室的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202522700
